苯乙烯马来酸酐共聚物的合成及应用

SMA共聚不仅可以产生结构规整的交替共聚物，而且还可以通过改性对其进行结构和功能化设计(如关于膜分离、磁响应性、光敏性和生物活性等功能化研究)，进而可以促进SMA聚合物与其它学科的交叉，使得SMA聚合物成为进一步功能化的平台，为传统高分子材料开辟了新的应用领域。目前制备SMA聚合物的主要方法有：传统自由基共聚、活性自由基共聚、辐射和光引发共聚等。

1、传统自由基共聚

传统自由基共聚常以偶氮类化合物和过氧化物等为引发剂，共聚可以采用溶液法、本体法、乳液法、分散法和悬浮法，尤以溶液法为主。SMA的交替共聚反应大多采用的是溶液共聚法。溶液共聚体系又可分为均相和非均相两种。

2、活性自由基共聚

近年来，利用给电子单体和受电子单体的“活性”可控自由基共聚获得分子量分布窄、结构和分子量可控聚合物，取得一些有意义的进展。一些研究组也尝试将这些活性聚合技术应用到SMA的共聚体系中。

Jack及Wen等以十二烷基硫醇和3-巯基丙酸为链转移剂合成了SMA共聚物。我国朱明强等研究了马来酸酐与苯乙烯的自由基可逆加成与断链链转移聚合(RadicalReversibleAddition—fragmentationChaintransfer，简称RAft)聚合，得到具有可控分子量和窄分子量分布的交替共聚物，通过设计应用RAFT引发体系合成了一种具有特殊结构的交替嵌段共聚物。

3、辐射和光引发共聚

对于辐射聚合，其要求的设备昂贵，另外，此种技术尚未成熟，从而使得其应用推广有了很大的局限性。

胡中青等将聚乙二醇苯基辛基醚、十二烷基硫酸钠和马来酸酐加入到蒸馏水中待完全溶解后，加入苯乙烯，充分搅拌使其均匀。通氮气排除氧气后将乳液倒人玻璃瓶中，密封，放到钴源中辐照，待反应完全后取出，用NaOH的水溶液用来调节乳液的pH值即可得到所需的。

4、其他共聚

用超临界CO₂(临界温度31.l℃，临界压力7.38MPa)替代有机溶剂作为化学反应的介质具有独特的环保优势：无毒、无味、化学惰性、价格低廉。以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在超临界CO₂体系中，进行苯乙烯一马来酸酐的自由基共聚，转化率很高，直接得到了白色细粉状固体产物。实验表明，在超临界二氧化碳体系中，苯乙烯与马来酸酐的自由基共聚不仅可以制备单体序列结构严格交替的共聚物，而且分子量也远远高于传统的溶液和本体聚合所得到的结果，可以达到百万以上。

二、SMA基聚合物的应用

主要应用市场：

可溶系列：造纸业、涂料、颜料分散剂；传统应用：汽车制造业、机械、工具、食品包装、电信、电脑；改性应用：混合物、加热器、附着力促进剂。

SMA衍生物可广泛应用于石油、造纸、涂料、粘合剂、感光材料和高分子材料等工业领域。

1、石油领域

含蜡原油降粘降凝是原油开采、稳产、高产及远距离输送过程中的一项重要技术。降低原油的粘度和凝固点是提高管输能力，缓解铁路运输压力的关键。

高级混合醇与SMA酯化反应的衍生物是一种高含蜡原油的有效防蜡降凝剂，也是一种新型的集采助剂。在大庆油田原油中加入50ppm，可使原油凝固点从27-45℃下降2-6℃，原油粘度（30℃）从0.38PaS下降至0.20PaS，而加入量为320ppm时，则凝固点下降达10-14℃。

丙烯酸高级酯改性的SMA用于胜利油田东辛原油、吐哈原油、内蒙原油和濮阳原油，结果发现，该类SMA衍生物比丙烯酸酯类均聚物对原油有更好的降凝效果，添加量为500ppm时，降凝幅度达15-24℃。

2、涂料领域

随着水性涂料的发展，对颜料提出了新的要求。水性体系，特别是水乳胶体系，是一个复杂的、多组分的非均相分散体，不能直接用粉状颜料着色。因粉状颜料润湿性差，难以分散，着色力差，而且易使乳液破乳。所以水性体系多使用预分散的颜料浆。适宜的分散剂是制备颜料浆的关键。水性颜料分散剂主要有烷基萘磺酸盐、烯类-顺丁烯二酸共聚物盐、聚羧酸盐及无机的多聚磷酸盐等，其中聚合物分散剂占有突出重要的地位。研究发现，酯化SMA衍生物对颜料浆的乳化、分散效果更好，预分散颜料可以方便地调到多种乳胶漆及其水性涂料（或白涂料）中，配成各种色调，没有分离、絮凝现象，贮存稳定性能优异。这种聚合物主要起分散作用，同时也有一定的增稠作用。

3、造纸领域

SMA衍生物在造纸领域主要用作纸张施胶剂和无碳复写纸的包囊剂组分。酯化SMA的皂化物作纸张施胶时乳化、分散效果明显，而非酯化的SMA对乳液无稳定作用。

4、胶粘领域

多年来，作为啤酒瓶的标签粘合剂，一般采用天然粘合剂（如淀粉、糊精、树脂、蛋白质等）的水溶液或悬浮液。这类粘合剂在保持干燥的条件下能保持足够的粘结力，但用这类水性粘合剂粘贴的标签一遇潮湿或浸入水中就会脱落。

胶浆作为普通标签粘合剂中的一个类别，它的一般组成为淀粉、尿素及亲水性增强聚合物。这类粘合剂粘结作用快速而有力，但在湿气或水中也有足够的抗脱粘性，如果要快速简便地除去标签就会有困难。即使在强碱条件下也难以清除干净，因强碱能使淀粉凝胶化，从而降低其水溶性。在啤酒厂，这将使得大量回收瓶再灌装工作成为严重问题，常常得用手工去清除没有洗去的标签，这大大增加了成本开支。

显然，需要一种既具有强的粘结力，易于加工、抗湿抗水，又能遇强碱快速脱粘的新型粘合剂。酪素具备这种特性，但价格较贵；而苯乙烯与马来酸酐交替型共聚物（SMA）的衍生物也具备上述特性，它与活性金属（如铝、锌、铁等）组合使用效果更好，活性金属能在强碱条件下发生化学反应产生气体，而SMA的衍生物起金属分散剂作用，使标签纸迅速脱落。

5、感光领域

SMA衍生物作为光聚合型感光材料的组成部分在体系中起着重要作用，其结构与分子量对于光成像体系的感度、显影性、成膜性和分辨率等都有影响。酸酐酯化后可生成羧基从而改善体系的碱水显影性，同时增加版基粘附性；而苯环具有亲油墨性。

6、高分子材料领域

SMA衍生物由于具有较高的耐热温度和分子极性，可在高分子材料及其合金中充当相容剂、耐热改性剂或材料组分。

7、纸材施胶剂

以苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚衍生物为基材制成的纸张、纸板施胶剂SMA-S，对提高纸材粘结强度、表面光洁度及耐水性均有显著作用。

 

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